鐵鈰鈦復(fù)合氧化物的技術(shù)開發(fā)

煙氣SCR脫硝技術(shù)是指在催化劑的作用下，以NH3作為還原劑，有選擇性地與煙氣的氮氧化物反應(yīng)，將其還原生成無(wú)毒無(wú)污染的N2和H2O，NH3不和煙氣中的O2反應(yīng)。目前，釩鎢鈦系列催化劑是燃煤電廠SCR脫硝的主流催化劑，其脫硝溫度較高( 300~400℃），催化劑中釩組分易流失，對(duì)環(huán)境和人體造成傷害。《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料(產(chǎn)品）替代品目錄》( 2016年版）對(duì)脫硝催化劑的研發(fā)指明了方向，引導(dǎo)企業(yè)持續(xù)開發(fā)、使用低毒低害和無(wú)毒無(wú)害原料，從源頭上削減或避免污染物的產(chǎn)生。因此，開發(fā)研究無(wú)毒、中低溫脫硝性能良好，脫硝窗口溫度寬、廉價(jià)的SCR脫硝催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

有關(guān)文獻(xiàn)資料研究表明，鐵基催化劑具有無(wú)毒、抗水、抗SO₂毒化能力強(qiáng)、脫硝成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具開發(fā)潛力的SCR脫硝催化劑；但也存在低溫時(shí)脫硝效率低、脫硝窗口溫度窄的缺點(diǎn)；氧化鈰是一種重要的稀土化合物，它能通過(guò)是Ce⁴⁺和Ce³⁺之間的氧化還原循環(huán)而具有較強(qiáng)的儲(chǔ)放循環(huán)氧的能力，低溫NH3選擇性催化還原氮氧化物的活性較高，也存在較高溫度下結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致其貯氧失氧的能力下降，在中溫（300~400℃）下脫硝的活性大幅降低的缺點(diǎn)；銳鈦型TiO2已成熟地用作釩鎢鈦系列脫硝催化劑的載體，具有在SCR反應(yīng)條件下，TiO2表面僅存在微弱和可逆的硫酸鹽化反應(yīng)，硫酸鹽在TiO2載體表面的穩(wěn)定性弱，且能提高活性組分在復(fù)合氧化物中的分散度的特點(diǎn)。根據(jù)以上三種氧化物的特性分析，我們選擇了合成以鐵氧化物為主，鈰、鈦氧化物摻雜改性的催化劑成分組合方案。

脫硝催化劑活性組分的制備方法有浸漬沉積負(fù)載法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。由于合成鐵鈰鈦復(fù)合氧化物所用的無(wú)機(jī)鹽原料主要是各金屬元素對(duì)應(yīng)的硫酸化合物，氯化物或硝酸化合物等。如選用浸漬沉積負(fù)載法、溶膠凝膠法時(shí)，在高溫焙燒環(huán)節(jié)會(huì)放出大量有毒有害氣體，給相應(yīng)的尾氣處理回收帶來(lái)較大的困難，顯然此類合成方法在實(shí)驗(yàn)室階段合成試驗(yàn)尚可，如大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，尾氣處置的環(huán)保壓力很大，難于大規(guī)模的進(jìn)行工業(yè)化推廣應(yīng)用。共沉淀法制備脫硝催化劑的活性組分具有工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，生成的副鹽便于回收且有利用價(jià)值等優(yōu)勢(shì)，因此我們選擇共沉淀法作為合成鐵鈰鈦復(fù)合氧化物的工藝路線。

基于固體吸附性與氧化還原性能對(duì)催化劑SCR脫除氮氧化物活性的影響規(guī)律，即低溫下SCR活性主要受催化劑的氧化還原性影響，而高溫下的SCR活性主要受催化劑的表面酸性影響；確定了合成鐵鈰鈦復(fù)合氧化物前軀體時(shí)各成分所占的比例范圍?；诨钚越M分種類的物相(主要指XRD晶型）和孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積大小、元素價(jià)態(tài)等決定了催化劑SCR脫硝活性的理論研究基礎(chǔ)，綜合考慮鐵氧化物的物相形態(tài)及比表面積等受合成前驅(qū)體時(shí)的溶液中金屬離子濃度及二價(jià)鐵三價(jià)鐵離子相變規(guī)律、pH值等因素影響較大；同時(shí)兼顧到回收副鹽時(shí)溶液濃度不能太低，否則會(huì)造成蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)能耗較高等實(shí)際情況；我們以FeSO4·7H2O、CeCl3·7H2O、銳鈦型TiO₂為主要原料，以NH₄HCO₃為堿性中和劑，采用均相氧化法，確定合適的工藝合成條件，合成出鐵鈰鈦復(fù)合氧化物的前驅(qū)體， 洗滌分離烘干后再經(jīng)一定溫度的焙燒處理，合成出了鐵鈰鈦復(fù)合氧化物活性組分。

對(duì)已合成的鐵鈰鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行部分物性指標(biāo)及脫硝催化性能進(jìn)行了測(cè)試，具體指標(biāo)分?jǐn)?shù)如下：

1.鐵鈰鈦復(fù)合氧化物的XRD圖譜：

顯示出各金屬元素間形成了良好的固溶體，晶形結(jié)構(gòu)均呈無(wú)定型態(tài)存在。

2.鐵鈰鈦復(fù)合氧化物的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表：

3.鐵鈰鈦復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑活性檢測(cè)：

檢測(cè)條件：NO：800ppm，NH₃：850ppm，O₂：5%，H₂O：10%，空速：15000h-1

 注：1#樣品為實(shí)驗(yàn)室合成的鐵鈰鈦復(fù)合氧化物脫硝催化劑活性曲線圖。

         2#樣品為對(duì)比樣品。 

4.鐵鈰鈦復(fù)合氧化物SCR脫硝催化劑性能抗SO₂中毒測(cè)試：

實(shí)驗(yàn)條件：NOx：800ppm，NH₃:850ppm，H₂O:10%, SO₂:1000ppm，空速15000h^-1，溫度350℃，

綜上所述，鐵鈰鈦基催化劑具有無(wú)毒、抗SO₂和H₂O性能高，中低溫脫硝窗口溫度寬，使用成本低等特點(diǎn)，是一種具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的燃煤電廠SCR脫硝催化劑。